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甲醇生产废水中的节能减排技术

发布时间: 2014-07-18     来源:

 

第一部分:概述
第二部分:技术原理
第三部分:国内应用和发展
第四部分:国外应用和发展
第五部分:供应商信息
第六部分:节能减排经典案例
第七部分:部分参考文献
 
概述
甲醇的生产,主要是合成法,尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为:
 2H2 + CO → CH3OH
 合成甲醇可以固体(如煤、焦炭)液体(如原油、重油、轻油)或气体(如天然气及其他可燃性气体)为原料,经造气净化(脱硫)变换,除去二氧化碳,配制成一定的合成气(一氧化碳和氢)。在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件。单产甲醇(分高压法低压和中压法),或与合成氨联产甲醇(联醇法)。将合成后的粗甲醇,经预精馏脱除甲醚,精馏而得成品甲醇。高压法为BASF最先实现工业合成的方法,但因其能耗大,加工复杂,材质要求苛刻,产品中副产物多,今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。
 
技术原理
a) 甲醇合成系统
操作压力的控制。合成的主副反应均为体积缩小的反应。提高合成操作压力,增加反应物浓度或移走生成物,都有利于反应向正方向进行;但反应压力越高,生成烃类的碳链越长,越有利于副反应。适当维持较低的操作压力,有利于减少饱和烷烃、长链烃类杂质的生成。
反应温度的控制。开车时,合成塔催化剂床层温度要控制在210-230℃,严禁低温导气,减少蜡的生成。甲醇合成反应为放热反应,催化剂床层温度的分布和变化,不仅影响催化剂的寿命和甲醇产率,而且温度较高时副反应增加,饱和烷烃生成量也增加,会直接影响粗甲醇的质量,因此,甲醇合成的操作温度应控制在催化剂活性温度范围的较低值。
b) 预塔精馏的控制。
    在甲醇合成过程中生成的醚、甲酸甲酷、丙酮、胺类、烷烃类和高级醇类杂质,主要集中于预塔顶部而进人预塔顶部出塔气体中,最终大部分聚集在预塔回流液中,少量经放空进人大气,如不在预塔脱除,会被带人常压塔,造成废水中COD超标,影响精甲醇质量。因此,必须加强预塔的操作控制。
c) 二级冷凝器放空温度控制。严格控制预塔顶部引出气体的温度,控制冷凝器冷凝温度在一定范围内,控制放空气温度在3842,使醚类物质排人火炬系统燃烧放空,既脱除杂质,又减少甲醇浪费。
胺类物质脱除。合成甲醇时会生成胺类物质,特别是一甲胺、二甲胺和三甲胺。这类物质呈微碱性,应采取如下方法进行脱除:在粗甲醇人预塔前加碱使其在预塔分解变成游离胺,胺类物质沸点低,常温下为气态,可以像脱除醚类物质一样脱除掉,但要注意碱量的控制。
烷烃类物质脱除。根据烷烃类和高级醇类沸点且难溶或不溶于水的特点,我公司采取萃取甲醇油的方法将其脱除,防止其带入常压塔废水中。预精馏塔一级冷凝器将塔内上升气中的大部分甲醇冷凝下来送人预精馏塔回流槽作为预精馏塔回流液;不凝气体及部分未冷凝的甲醇蒸汽进人预精馏塔二级冷凝器再次冷却,冷凝液进人甲醇油解析器,用蒸汽冷凝水进行萃取,萃取出的甲醇和水流人预精馏塔回流槽。萃余液主要为油性组分甲醇油,自流人甲醇油贮槽。解析器的液面要进行合理控制,从玻璃板视镜中观察油层厚度,待积聚一定量后取出油状物,但取出要适量,以避免甲醇的浪费。
d) 常压塔精馏系统
粗甲醇中含有的水、高级烷烃、高级醇、烯烃、醛酮等物质沸点较高,有些物质相互或和水形成共沸物,但沸点也较高。高沸物主要在常压塔中脱降。高沸物杂质主要集中于塔下部,随塔底残液排出,要降低废水中的COD,就需要分别降低甲醇及高级烷烃、高级醇、烯烃、醛酮的含量。
e) 火炬冷凝液
装置各工段的调压气、放空气等均送往火炬管网,洗涤、分离后的残液含少量醚类物质、CH3OH 等,自流至甲醇油贮槽。
f) 汽提塔废水
精甲醇常压塔排放废水送往汽提塔进行预处理,经汽提后的废水排人污水系统。因此,汽提塔运行状况的好坏直接影响装置总排水的水质。为确保废水达标排放,要加强管理,优化汽提塔的操作。
 
国内发展和应用现状
中国天然气化工始于20世纪60年代初,现已初具规模,主要分布于四川、黑龙江、辽宁、山东、台湾省等地。中国天然气主要用于生产氮肥,其次是生产甲醇、甲醛、乙炔、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、硝基甲烷、氢氰酸和炭黑以及提取氦气。70年代以来,已兴建多座天然气和油田伴生气为原料的大型合成氨厂,以及一批中、小型合成氨厂,使全国合成氨生产原料结构中,天然气所占的比例约达到30%;同时还兴建了天然气制乙炔工厂,以制造维尼纶和醋酸乙烯酯,乙炔尾气用于生产甲醇。采用天然气热氯化法生产二氯甲烷以供感光材料工业作溶剂。目前,中国的天然气一次化学加工产品总产量约为70年代初期的14倍。
 
国外发展和应用现状
天然气化工比较发达的国家有美国、苏联、加拿大等。美国发展天然气化工最早,产品品种和产量目前仍居首位。消耗于化学工业的天然气,占该国化工行业所消耗原料和燃料总量的一半以上。20世纪70年代中期苏联调整了化学工业政策,加速发展天然气化工生产。在西伯利亚天然气产区新建生产装置,大规模应用于合成氨、甲醇和乙烯、二硫化碳。目前,其天然气化工产品产量仅次于美国。加拿大有丰富的天然气资源,用于合成氨、尿素、甲醇和乙烯的生产。
 
供应商信息
内蒙古博源联合化工有限公司
 
经典案例
以天然气为原料制甲醇装置工艺方案.pdf
 
参考文献
[1] 周 程,甲醇生产废水中主要污染物的治理,中氮肥,200853
[2] 骆定法李耕,国内外甲醇市场状况及合成工艺进展,中图分类号:TQ223.12 文献标识码:C 文章编号:1006- 6772(2006)02- 00103- 03