概述
1. 定义：
天然气制氨就是指天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。
2. 作用：
氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。
技术原理
a) 两段换热纯氧自热转化的节气工艺原理:
天然气生产氨用合成气的物料衡算如下：
①常规两段蒸汽转化制氨总化学反应式(二段炉加入空气配氮法)：
每吨氨CH4理论消耗量为582．4立方米。
②两段换热纯氧自热转化制氨总化学反应式(在制H2后配入空分的纯N2法)：
每吨氨CH4理论消耗量为638．2m3(标准)，需加入纯氧219．3m3(标准）。50x104t／a氨(62．5t NH3/h)需空分供氧量13706m3／h(标准)。同常规两段蒸汽转化法(二段炉加入空气)相比，每吨氨耗用219．3m3(标准)O2，在二段炉内烧掉55．8m3(标准)CH4，可节省外加热蒸汽转化炉用燃料CH4约150m3(标准)，且可多产55．8m3(标准)O2，比常规法增加二氧化碳9．6％。
b) 一段外加热蒸汽转化法:
轻烃主要成分由C1、C2、C3所组成，如天然气、石油伴生气、煤层气、炼厂气等均以C1组分CH4为主。以含近l00％CH4的天然气生产甲醇合成气为例，现有生产厂绝大多数都采用低压外加热蒸汽转化一段法制取合成气(CO+H2)，然后再加压合成甲醇，这样合成气未能达到甲醇合成(CO+2H2=CH3OH)理论需要的H2／C0=2(物质的量比，下同)。传统一段蒸汽转化(CH4+H20=CO+3H2)合成气组分中H2/CO=3，于是多出1个H2，需在合成循环气中弛放出来。每吨甲醇的弛放气量高达1500m3(标准)，造成大量高压精制合成气弛放到常压作一段蒸汽转化炉外加热燃料，且弛放气热值仅相当于天然气热值的l／3，热效率大大降低。从高热值的天然气转化成低热值的合成气．需消耗大量热能和压缩动力，所以热能损失很多。一段法每吨甲醇天然气消耗量一般在1000—1050m，(标准)。一段法转化压力较低(2-3MPa)，转化温度也较低(830℃)，而CH4蒸汽转化成合成气后体积增加3倍。加上残余2％～3％CH4，使合成气有效气体含量较低，致使低压合成气合成甲醇压缩功较大．增加能耗。且一段外热蒸汽转化的轻烃燃料产生大量烟道气中的CO2放空，有的生产厂为了合成气补碳采用溶液吸收烟道气中CO2，然后将C02再生，再加压补充到甲醇合成气中，以降低H2／CO比，从而减少循环气中的弛放气量，降低原料气消耗，并提高设备生产能力。从表面看似乎做到了节气增产，但回收烟道气中CO2增加的能量消耗是得不偿失的。传统外加热蒸汽转化串二段空气部分氧化制氨用合成气。还存在氨碳平衡问题。
c) 三一段纯氧转化制合成气新工艺:
三一段纯氧转化工艺除了为开车和保障自热部分氧化需提供二段转化较高温度的一段转化气(>6500摄氏度)，而设外加热蒸汽转化承担10％～15％的CH4，其余85％一90％的CH4均由换热转化和二段炉纯氧自热转化承担。二段炉自热转化系由CH4在炉内同氧燃烧提供热量，相当于外加热蒸汽转化的烟道气中的CO2全部混在转化气中，不需从烟道气中回收CO2后再生压缩混入，就可直接调整转化气的H2／CO=2。二段转化炉设备为高温衬里结构，可适应高的转化温度(约1000℃)，转化气残余CH4含量可小于0．5％。有效气成分含量大大提高，因而合成原料气H2/CO比接近甲醇合成的物质的量比。由于转化温度高，变换反应所含CO2含量较低，合成甲醇生成H2O较少。分离出的甲醇浓度高(96％～98％)，降低了甲醇精馏蒸汽消耗量。该工艺特点为：①转化压力由2.3MPa提高到5～5．5MPa，可实现等压合成甲醇(制取氨用合成气亦可实现等压联产尿素工艺)，不用合成气压缩机，节省投资和动力消耗。装置单元简化还有利于长周期运转。②合成气由一段蒸汽转化制取，(H2一C02)／(CO+CO2)=2．8降低到约2时可提高有效气体成分，且CO2含量低，H2消耗量和生成的H2O少；粗甲醇含水量低，精馏耗能少；合成气消耗低，弛放气量少。③三一段纯氧转化比传统一段外加热蒸汽转化法可减少85％～90％的燃料气，同时降低相应的CO2排放量。
d) 蒸汽转化两段法用富氧部分氧化产合成气:
蒸汽转化串富氧部分氧化工艺都是成熟可靠的单元技术，利用现有的蒸汽转化两段法。在二段炉采用富氧或纯氧部分氧化自热法增产合成气。可降低原料天然气消耗，并提高二段炉生产能力。这种技术改造已成为当今现有生产装置提高生产能力和改变转化气组成的节能增产途径。国外已对大型合成氨转化装置进行改造，在二段炉加入纯氧生产甲醇合成气比原有氨用合成气生产能力提高1—1．5倍。也适用于在大型氨系统的二段炉加入富氧或纯氧增产氨用合成气。二段炉加纯氧转化可减少一段外热蒸汽转化负荷，节省燃料天然气用量，并提高合成气产量．这种自热转化工艺，每吨合成氨的天然气耗量为800—850m3f标准)。
二段炉中氧和转化气中的氢燃烧反应生成水时温度较低，而氧和甲烷燃烧反应生成CO：和水时温度较高的单独部分氧化操作条件较苛刻，所以两段法二段炉烧氢的部分氧化条件温和，有利于安全操作运行．并可充分发挥二段转化炉的催化转化能力。还可利用蒸汽转化炉对流段来强化工艺原料气的预热。不需单独设置加热炉和消耗加热燃料，增产的转化气只需增设空分制氧装置。该流程简短、投资较省、控制操作安全简便。
e) 三一段纯氧二段转化制氨用合成气:
天然气三一段纯氧二段转化节气减排CO2制氨用合成气的新工艺生产单元组合可节约更多的天然气，减少一段外热蒸汽转化用燃料天然气，并减少排放烟气量，从而减排CO2。减排的这部分天然气转化负荷即由二段炉加入氧进行部分氧化自热转化，其化学反应平衡方程式：CH4+0．5O2一CO+2H2+Q，其中有小部分氧与甲烷燃烧反应放出大量热量，提高二段炉温度：CH4+2O2—C02+2H2O+Q，同时生成CO2，增加的CO2量刚好满足生产尿素的氨碳平衡，不用再回收烟道气中的CO2，可节省能量。此工艺流程与传统的现转化流程不同之处在于，除一段外热蒸汽转化负荷大大减少外。其减少的转化天然气量即直接加入到二段炉内，其自热转化需增加的氧由空分制氧提供．然后再将空分的纯氮配入，达到制氨的H2/N2比，与加入空气工艺无多大差异，仅氧含量较高而已。所以二段炉称为多气流(即多个入口管)二段炉，关键技术为气体的混合器(也称为烧嘴)，混合器的专有技术已成功开发并应用于生产。目前最大规模的混合器已用于内蒙古33万t／a甲醇生产线的二段炉。已有不少企业在未设一段外热蒸汽转化炉(只设天然气加热炉)的富氧空气换热转化炉串二段炉，且早已工业化生产应用，可供借鉴。
f) 三一段转化制氨
天然气三一段换热转化制氨的节气节能工艺所用的主要单元有：5．5MPa原料气饱和塔、换热蒸汽转化炉、圆筒形蒸汽转化炉、二段富氧或纯氧部分氧化炉所组成的三一段换热蒸汽转化制氨用合成气设备；等温变换炉(已经工业化应用)；中压变换气联产尿素设备(在成都氮肥厂早已工业化生产．成熟可靠)；22～24MPa低、中压氨合成设备。
g) 三一段转化等压一次变换制氨联产尿素
适用的节能技术和设备:
①圆筒型蒸汽转化炉为底部烧嘴、上烟道、无引风机的高效率设备，炉子热效率92％以上。
②原料天然气汽提饱和塔利用变换反应热的热水和冷凝液进行饱和产生直接蒸汽，可节省工艺蒸汽。
③一次等温CO变换，合并传统的中温变换和低温变换为一次变换，反应热用冷凝液移走，热的冷凝液用作原料天然气饱和产生直接蒸汽的热源，提高低位热能利用率。
④用变换气联产尿素脱除CO2，作合成尿素反应混合物的汽提剂。将尿液中的甲铵进行分解，在生产尿素的同时完成合成氨的CO2脱除及尿素用的CO2压缩，可节省再生化学溶剂用蒸汽量900—2100kg／t NH3。
⑤新鲜合成气采用分子筛进行彻底脱水和除去微量氧化性毒物。不需进入冷冻分氨系统，与传统回路比较。约有21％的气体直接送入氨合成，降低人塔气氨含量．增加分氨量，减少循环气量，节省压缩功和冷冻功。可节能0．67GJ／tNH，。
⑥氨合成塔采用GC型轴径向塔，用小颗粒催化剂合成塔，提高氨净值。并增加反应热回收副产蒸汽1000kg／t NH3，比传统法可节能0．7GJ／t NH3。
⑦采用双列对称平衡压缩机，减少压缩机数量，提高设备效率。
⑧设置弛放气回收氨及回收H2，降低原料消耗量。
⑨为提高换热设备的传热效率。采用U型翅片管式换热转化炉，使设备造价降低。并提高热能利用率。
国内发展和应用现状
我国是世界合成氨生产第一大国，中国早期开发以CH4+水蒸汽+空气为原料CCR间歇转化，用于小型氨厂。以天然气为原料的生产能力仅占23%左右，远低于世界平均水平。目前主要是搞好大型企业的节能技改，同时调整产品结构和整体布局，改变氮多磷少钾缺的现象，生产高浓度肥料和复合肥料是今后的重点。合成氨生产规模除了向单系列大型化发展以外，撬装式的小型生产装置特别适用于油气田早期开发或产量小的单气井。
国外发展和应用现状
目前以天然气为原料生产合成氨装置达到日产千吨以上规模，且能耗在(7．O～7．3)×106kcal工艺流程归纳起来有5家为典型：①美国凯洛格公司(现名凯洛格·布朗路特公司，简称KBR公司)节能型合成氨工艺。②英国卜内门公司氨五工艺(ICI—AMV工艺)。③美国布朗公司(现称KBR公司)深冷净化器工艺。④丹麦托普索公司合成氨工艺。⑤德国林德公司变压吸附制H2，空分制N2合成氨工艺(LAC工艺)。如果还有其它工艺，往往是工程公司结合自己或第三家公司专有技术专利改进而来。国外合成氨技术的发展主要体现在以下方面(已排除目前还未应用到日产千吨合成氨装置的技术)。
1)提高一段炉出口cI{4含量，将一段炉大部分负荷转移到二段炉。
2)二段炉加入过量空气。
3)空压机采用燃气透平驱动，高温尾气作一段炉助燃空气。
4)采用分散在石墨载体上的含钌(Ru)非铁系催化剂，活性极高，在合成塔9．0MPa下，出口氨含量可达2l％，此工艺称KAAP工艺，KBR公司开发。
5)采用含Co<1％的低压铁系催化剂，活性也相当高，即使在8．5MPa，氢氮比低至1，还是有足够的氨生成，不必启动开工加热炉，此技术为ICI公司开发。
供应商信息
中国成达工程有限公司
中国石油天然气集团公司
山东联合化工股份有限公司
德国林德公司
经典案例
四川自贡某化工集团于2003年率先运用一、二段转化炉转化技术对6万t/a合成氨装置进行了改造。
a) 转化流程的问题与改进
降低一段转化炉负荷，放宽出口甲烷含量，使较多的甲烷转移到二段炉转化。在二段转化炉加入过量空气，让其与H2和甲烷作用产生大量反应热，满足该炉中较多残余甲烷深度转化所需的热量。同时在甲烷化工序以后加设深冷分离装置，以脱除多余的N2并获得高纯度的氢氮气。这样就使一段转化处于比传统流程更低的反应温度下操作，从而减少燃料天然气消耗。由于新增了除氮气的净化分离装置，造成投资增加，动力消耗增大，所以一段转化炉负荷不能太低，一般将一段炉出口甲烷含量（体积分数）由传统的10%提高到30%左右，将二段炉出口气甲烷含量放宽到1%～1.5%，就可收到良好的效果。
此外，采用新开发的换热式转化炉，将一段转化放在该炉中进行，管内充填催化剂，管外热源由二段炉高温出口气体提供，而不再由直火加热方式提供，从根本上避免了燃料天然气的消耗。当然受CH4深度转化的热量消耗和氢气／氮气比的限制，二段炉高温转化的可用热量是有限的，不能满足一段转化炉的需要。因此，外热式和换热式转化炉要联合使用，即采
用外热式一段转化炉和换热式一段转化炉并联再串联二段转化炉的转化工艺（简称双一段炉转化），在保证甲烷深度转化指标的前提下，通过一段炉负荷分配和甲烷转化程度的优化，达到燃料天然气消耗最少的目的。
因此，四川自贡某化工集团在原外热式一段炉外并联了一个3万t/a能力的换热式转化炉；将传统的二段炉出口高温气体进入锅炉产生蒸汽的流程，改为二段炉出口高温气体作为换热式转化炉的热源；对后续系统作配套改造，提高处理能力。通过1年多的运行表明，改造后设备运行平稳,安全可靠。整个装置的消耗检测结果见表1。
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表1 改造后装置顿氨消耗检测结果
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燃料天然气
Nm3
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总天然气
Nm3
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电耗
kW.h
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蒸汽
t
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改造前
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350
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1060
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856
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0
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改造后
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150
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840
|
830
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0.6
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b) 转化炉负荷的调整
降低一段转化炉负荷，使其出口甲烷含量（体积分数）由传统的10%提高到30%根据除过量N2的需要，对原系统增设分离装置。调整改造后吨氨燃料天然气消耗降低约40Nm3，按天然气市价0.737元/Nm3、氨生产能力6万t/a计算，可降低成本176.88万元/a。新增的深冷分离装置费用估算为200万元左右，新增动力消耗估算为50万元／a，该方案投资回收期仅为1.4年。
c) 转化炉的改造
根据二段转化气的高温热源有富余的特点，采用外热式一段转化炉和换热式一段转化炉并联的双一段炉转化工艺，让一部分天然气在换热式转化炉内转化，其热源由二段高温出口气的富余热源提供，省去了传统工艺的天然气燃烧反应，吨氨节约燃料天然气200Nm3，吨氨天然气总消耗下降220Nm3。改造后节约电26Wh/tNH3，新增蒸汽消耗0.6t/aNH3。按天然气市价0737元、Nm3、电价0.38元／kWh、蒸汽价54元／t、氨生产能力9万t／a计算，吨氨成本下降139.7元，年节约1257.3万元。另外，改造后使合成氨生产能力净增3万t／a，按液氨市价1850元／t计算，新增销售收入5550万元／a，扣除综合成本3750万元／a，每年新增经济效益1750万元。新增换热式一段转化炉及其它系统改造总费用3352.8万元，此方案投资回收年限为1.1年。
参考文献
[1] 李琼玖，杜世权，廖宗富等，天然气转化生产合成氨尿素的节能减排C02新工艺，中外能源，2009，14(12)
[2] 张开仕曾凤春,合成氨生产过程天然气消耗状况的诊断和调优,天然气化工, 2005，30(6)
[3] 魏甲娟，张世锋, 天然气制合成氨造气工艺技术优选,广州化工，2009年37卷第8期
[4] 尤向阳, 目前国内外大型天然气制合成氨工艺流程介绍, 吴泾化工有限公司
