概述
煤油共处理是把煤和石油工业中的真空或常压裂解得到的渣油或其它重质油共同加氢的过程,该过程可以使煤得到液化,使重质油得到提质,是煤直接液化第三代工艺中最具经济性和工业化前途的工艺。目前煤油共处理中的溶剂已不局限于用石油渣油和其它重质油,废塑料、废橡胶轮胎等物质已经开始用于煤油共处理的研究。煤油共处理过程机理的研究对于研究煤的组成结构及指导未来的工业实践具有重要的意义。
技术原理
1.煤液化机理
煤的基本结构单元是由几个或几十个苯环、脂环、氢化芳烃环及杂环所组成,在苯环周围连接着各种含氧基团和烷基侧链,煤加氢液化首先是在煤的软化点以上进行煤的热解,即煤结构单元间的桥键如-CH2-,-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-,-O-,-CH2-O-,-S-,-S-S-,-S-CH2―-等较弱的键受热裂解生成自由基碎片,若有足够的活性氢存在,自由基便能得到饱和而稳定下来,生成较低分子量的物质,若没有氢的及时供应,自由基可能相互结合,发生缩合反应。煤液化反应中经常加入供氢溶剂,其作用在于它对煤有较大的溶解能力,同时稳定煤在热解过程中生成的自由基,对煤液化起着促进作用。但对煤液化反应特别是对煤的催化加氢和加氢裂解反应的抑制作用不可忽视,魏贤勇等研究表明在煤液化过程中,供氢溶剂通过在催化剂表面的强吸附作用和清除由催化反应生成的活性氢的作用抑制反应物的加氢裂解。
2.HRI催化两段工艺
美国碳氢化合物研究公司(HRI)在1974年开始研究煤油联合加工技术,1985年在美国能源部以及电力研究所、俄亥俄一安太略省合成燃料公司、阿尔伯特研究院资助下,合作开发HRI催化两段煤油联合加工工艺。1987年西德煤炭液化公司、日本三井造船株式会社也参加了HR工两段煤油联合加工技术开发。根据大量的小型试验和2t八工艺开发装置的试验数据,作了技术经济可行性研究,其结果计划在1992年建成并投产一个能力为11250BBL八工业示范工厂,投资2.25亿美元,产品油价格20、25美元/BBL.工厂建在俄亥俄州的瓦林(Warren),原料是俄亥俄的5/6号煤和冷湖常压渣油。
HRI催化两段工艺技术是在石油渣油加氢裂解工艺(HRI的H一011法,现己有2500、35000BBL/d大型工厂六个)和煤催化两段液化技术基础上发展起来的,且呈现良好的煤油协同效应。HR工催化两段煤油联合加工流程示于图7.煤油浆依次通过两个装有Ni一M。催化剂的沸腾床反应器。第一个反应器主要是加氢裂解,第二个反应器则是加氛和脱除杂原子生成轻、中油。
3.Pyrosol工艺
西德煤炭液化公司在煤炭两段液化工艺基础上开发一种由煤的溶液化、轻度加氢和加氢焦化所组成的Pyrosol三段工艺,
加氢的石油渣油同溶液化的脱灰煤、铁系催化剂棍合制成煤油浆,经过二段热交换预热器,进入温度400、450℃,压力巧、20MPa的轻度加氢反应器,煤和渣油生成的轻中油量相当于深度加氢的50%,残渣采用加氢焦化方法,使其转变成油和焦炭。该工艺具有以下特点:1)对原料煤有较好的适应性,可以处理包括高灰煤和高金属含量的石油渣油,而且允许加煤量的改变;2)氢耗低,是两段深度加氢的50肠,C4以下气体烃量很少,焦炭中氢含量3-4%,氢的利用效率较高;3)工艺条件比较缓和,油收率高,建设和操作费用较低;4)工艺的热效率高。
4.CANMET工艺
加拿大矿业能源技术中心开发的煤油联合加工工艺(CANMET工艺)是在他们的石油渣油加氢裂解工艺技术基础上自然发展的。原来的加氢裂解工艺技术特点是渣油中加入5帕的煤制添加物(载有Fe504的煤),在比较苛刻条件下加氢裂解时,渣油很少结焦,脱除金属元素,得到优质馏分油。在CANMET工艺中,只是用30肠煤代替加氢裂解5肠的煤制添加物,在相同条件下,同时使煤和渣油加氢液化和加氢裂解。
国内发展和应用现状
我国煤液化工艺开发的工作主要由煤炭科学研究总院北京煤化学研究所承担。该所与国外合作,十多年来建立3套煤液化小型连续试验装置,对多种煤进行了液化特性试验研究,拟与德国合作在云南建立5000t/d褐煤液化试验厂。
下面详细介绍我国煤油共处理的研究情况
凌开成等研究了山东兖州杨村烟煤和北京燕山石化公司的石油渣油(沸点高于390℃)共处理的反应特性。将煤油共处理分为快速裂解加氢阶段和煤裂解加氢生成TH可溶物的速度与苯可溶物和前沥青希缩聚生成THF不溶物的速度相竞争的阶段。张德详等在间歇式高压釜上考察了石油重油和煤混合加氢对重油性质的影响,通过使用不同石油重油和煤混合进行加氢试验,发现石油重油和煤共处理时,轻质馏分增加,初馏点降低,处理后油的饱和烃含量和分子量均随加氢反应温度升高而降低,而芳烃含量则随加氢反应温度升高而增加,同时发现处理后重油中的铁、镍和铜等重金属和硫含量都有不同程度降低。
崔之栋等将煤和重质渣油共处理与加入溶剂油的一般煤液化试验进行比较。渣油原料分别为脱丙烷塔釜底渣油和减压蒸馏釜底渣油,溶剂油分别为蒽油和杂酚油。试验条件为:初始氢压7.0Mpa,反应温度为430℃,反应时间为30min,催化剂加入量10%(对煤)。试验结果表明,渣油与煤共处理时,煤的转化率比以蒽油和杂酚油等芳香性溶剂一般液化
时较低,但是油气产率明显增大。指出共处理的特点为产物中绝大部分为轻质组分。
邹纲明等以石油渣油和煤焦油作为煤液化的溶剂和煤进行共处理的试验。试验结果表明,两种重油和他们的混合物作为溶剂对煤的液化效果表现为煤焦油馏分>混合重质油>石油渣油。分析其原因为:石油渣油主要是由长链的正构烷烃组成,不含沥青质;煤焦油馏分(265~305℃)烷烃和烯烃占19.64%,其余都是芳香烃。煤焦油的芳香组分与煤的相容性比正构烷烃好,有利于渗透到煤分子中,促进煤分子的溶解扩散,也促进煤裂解产物的稳定。
阎瑞萍等以兖州煤和大庆减压渣油为原料进行煤油共处理研究,结果表明石蜡基的大
庆减压渣油的饱和烃含量很高,虽然其氢含量高,但供氢能力差,与兖州煤共处理时降低了兖州煤的液化转化率,它是煤液化的不良溶剂。
国外发展和应用现状
德国是最早开发煤液化工艺的国家,经过不断改进,德国开发了IGOR工艺。日本近二十年在煤液化开发方面投入大量资金,在澳大利亚及日本的鹿岛分别建立了褐美液化示范装置和烟煤液化试验装置。美国在煤液化工艺的开发方面也做了大量工作。所开发的代表行工艺有溶剂精炼煤法,氢煤法,供氢溶剂法,两段催化液化法和煤油共炼法。
下面主要介绍煤油共炼法
烃研究公司(HRI)采用沸腾床技术的煤油共加工过程[7]。HRI公司煤油联合加工技术的流程为:部分干燥的煤和渣油在混合罐中混合配制成浆状物,浓度低于50%的煤与常压渣油经一次通过操作。来自常压塔底的循环物流混入较高浓度的煤或重质渣油中。煤渣油浆预热后,随同压力约16.3Mpa的高压氢一起进入沸腾床反应器,反应器中装有以粒状氧化铝为载体的Co/Mo或Ni/Mo催化剂,粒状催化剂通过内循环流态化。操作过程中的原料被加氢裂化为较轻的产品。原料中的碳和金属会使催化剂失活,逐日需要抽取部分待生催化剂并补充新鲜催化剂。高转化率模型是增加第二个沸腾床反应器与第一个串联。以俄亥俄煤和冷湖渣油为原料在小型试验室装置上进行试验,煤转化率可达95%以上,流出油收率近80%。
1997,美国HTI与中国煤炭研究院和SCCT达成协议,共同进行在中国建造煤直接液化装置的可行性研究[8]。由HTI提供技术,中国方面负责提供原料及其它辅助工作。HTI的煤直接液化工艺主要包括两个反混反应段和一个串联的固定床加氢处理器,反应条件为:压力17Mpa,反应温度为400~460℃,使用超细分散的铁催化剂,以神华煤为原料,在实验室连续装置上进行试验,在试验条件下,煤转化率高达91%,由神华煤生成的馏分产品为63~68w%。具体工艺过程为:研碎的煤与煤液化制得的循环重油混合形成浆液经泵送到预加热器,然后与氢气和催化剂一起进入第一反应器,从反应器出来的物流进入分离器,从分离器底部出来的浆状物进入较高温度的第二反应器,二反出来的物流进入热分离器,从两个分离器顶部出来的物流混合进入串联的固定床加氢处理器。二反出来的底部物流将分离及常压分离后,一部分循环使用,其余的进入减压塔,分离出固体物质。
供应商信息
烃研究公司(HRI)
中国煤炭研究院
加拿大矿业能源技术中心
西德煤液化公司
加拿大煤炭液化公司
经典案例
山东和安徽有两家厂家在进行项目,但处于试运行阶段,涉及企业声誉,鲜有消息。
参考文献
[1]马治郑,史士东.煤油联合加工技术[J].煤炭综合利用,1989(2):13-21.
[2]申 峻, 凌开成, 邹纲明, 王志忠.煤油共处理过程中的反应机理 [J].