合成氨尿素的节能减排C02新工艺处理技术

a) 两段换热纯氧自热转化的节气工艺原理:

天然气生产氨用合成气的物料衡算如下：

    ①常规两段蒸汽转化制氨总化学反应式(二段炉加入空气配氮法)：

每吨氨CH4理论消耗量为582．4立方米。

②两段换热纯氧自热转化制氨总化学反应式(在制H2后配入空分的纯N2法)：

每吨氨CH4理论消耗量为638．2m3(标准)，需加入纯氧219．3m3(标准）。50x104t／a氨(62．5t NH3/h)需空分供氧量13706m3／h(标准)。同常规两段蒸汽转化法(二段炉加入空气)相比，每吨氨耗用219．3m3(标准)O2，在二段炉内烧掉55．8m3(标准)CH4，可节省外加热蒸汽转化炉用燃料CH4约150m3(标准)，且可多产55．8m3(标准)O2，比常规法增加二氧化碳9．6％。

b) 一段外加热蒸汽转化法:

轻烃主要成分由C1、C2、C3所组成，如天然气、石油伴生气、煤层气、炼厂气等均以C1组分CH4为主。以含近l00％CH4的天然气生产甲醇合成气为例，现有生产厂绝大多数都采用低压外加热蒸汽转化一段法制取合成气(CO+H2)，然后再加压合成甲醇，这样合成气未能达到甲醇合成(CO+2H2=CH3OH)理论需要的H2／C0=2(物质的量比，下同)。传统一段蒸汽转化(CH4+H20=CO+3H2)合成气组分中H2/CO=3，于是多出1个H2，需在合成循环气中弛放出来。每吨甲醇的弛放气量高达1500m3(标准)，造成大量高压精制合成气弛放到常压作一段蒸汽转化炉外加热燃料，且弛放气热值仅相当于天然气热值的l／3，热效率大大降低。从高热值的天然气转化成低热值的合成气．需消耗大量热能和压缩动力，所以热能损失很多。一段法每吨甲醇天然气消耗量一般在1000—1050m，(标准)。一段法转化压力较低(2-3MPa)，转化温度也较低(830℃)，而CH4蒸汽转化成合成气后体积增加3倍。加上残余2％～3％CH4，使合成气有效气体含量较低，致使低压合成气合成甲醇压缩功较大．增加能耗。且一段外热蒸汽转化的轻烃燃料产生大量烟道气中的CO2放空，有的生产厂为了合成气补碳采用溶液吸收烟道气中CO2，然后将C02再生，再加压补充到甲醇合成气中，以降低H2／CO比，从而减少循环气中的弛放气量，降低原料气消耗，并提高设备生产能力。从表面看似乎做到了节气增产，但回收烟道气中CO2增加的能量消耗是得不偿失的。传统外加热蒸汽转化串二段空气部分氧化制氨用合成气。还存在氨碳平衡问题。

c) 三一段纯氧转化制合成气新工艺:

    三一段纯氧转化工艺除了为开车和保障自热部分氧化需提供二段转化较高温度的一段转化气(>6500摄氏度)，而设外加热蒸汽转化承担10％～15％的CH4，其余85％一90％的CH4均由换热转化和二段炉纯氧自热转化承担。二段炉自热转化系由CH4在炉内同氧燃烧提供热量，相当于外加热蒸汽转化的烟道气中的CO2全部混在转化气中，不需从烟道气中回收CO2后再生压缩混入，就可直接调整转化气的H2／CO=2。二段转化炉设备为高温衬里结构，可适应高的转化温度(约1000℃)，转化气残余CH4含量可小于0．5％。有效气成分含量大大提高，因而合成原料气H2/CO比接近甲醇合成的物质的量比。由于转化温度高，变换反应所含CO2含量较低，合成甲醇生成H2O较少。分离出的甲醇浓度高(96％～98％)，降低了甲醇精馏蒸汽消耗量。该工艺特点为：①转化压力由2.3MPa提高到5～5．5MPa，可实现等压合成甲醇(制取氨用合成气亦可实现等压联产尿素工艺)，不用合成气压缩机，节省投资和动力消耗。装置单元简化还有利于长周期运转。②合成气由一段蒸汽转化制取，(H2一C02)／(CO+CO2)=2．8降低到约2时可提高有效气体成分，且CO2含量低，H2消耗量和生成的H2O少；粗甲醇含水量低，精馏耗能少；合成气消耗低，弛放气量少。③三一段纯氧转化比传

统一段外加热蒸汽转化法可减少85％～90％的燃料气，同时降低相应的CO2排放量。

d) 蒸汽转化两段法用富氧部分氧化产合成气:

蒸汽转化串富氧部分氧化工艺都是成熟可靠的单元技术，利用现有的蒸汽转化两段法。在二段炉采用富氧或纯氧部分氧化自热法增产合成气。可降低原料天然气消耗，并提高二段炉生产能力。这种技术改造已成为当今现有生产装置提高生产能力和改变转化气组成的节能增产途径。国外已对大型合成氨转化装置进行改造，在二段炉加入纯氧生产甲醇合成气比原有氨用合成气生产能力提高1—1．5倍。也适用于在大型氨系统的二段炉加入富氧或纯氧增产氨用合成气。二段炉加纯氧转化可减少一段外热蒸汽转化负荷，节省燃料天然气用量，并提高合成气产量．这种自热转化工艺，每吨合成氨的天然气耗量为800—850m3f标准)。

         二段炉中氧和转化气中的氢燃烧反应生成水时温度较低，而氧和甲烷燃烧反应生成CO：和水时温度较高的单独部分氧化操作条件较苛刻，所以两段法二段炉烧氢的部分氧化条件温和，有利于安全操作运行．并可充分发挥二段转化炉的催化转化能力。还可利用蒸汽转化炉对流段来强化工艺原料气的预热。不需单独设置加热炉和消耗加热燃料，增产的转化气只需增设空分制氧装置。该流程简短、投资较省、控制操作安全简便。

e) 三一段纯氧二段转化制氨用合成气:

     天然气三一段纯氧二段转化节气减排CO2制氨用合成气的新工艺生产单元组合可节约更多的天然气，减少一段外热蒸汽转化用燃料天然气，并减少排放烟气量，从而减排CO2。减排的这部分天然气转化负荷即由二段炉加入氧进行部分氧化自热转化，其化学反应平衡方程式：CH4+0．5O2一CO+2H2+Q，其中有小部分氧与甲烷燃烧反应放出大量热量，提高二段炉温度：CH4+2O2—C02+2H2O+Q，同时生成CO2，增加的CO2量刚好满足生产尿素的氨碳平衡，不用再回收烟道气中的CO2，可节省能量。此工艺流程与传统的现转化流程不同之处在于，除一段外热蒸汽转化负荷大大减少外。其减少的转化天然气量即直接加入到二段炉内，其自热转化需增加的氧由空分制氧提供．然后再将空分的纯氮配入，达到制氨的H2/N2比，与加入空气工艺无多大差异，仅氧含量较高而已。所以二段炉称为多气流(即多个入口管)二段炉，关键技术为气体的混合器(也称为烧嘴)，混合器的专有技术已成功开发并应用于生产。目前最大规模的混合器已用于内蒙古33万t／a甲醇生产线的二段炉。已有不少企业在未设一段外热蒸汽转化炉(只设天然气加热炉)的富氧空气换热转化炉串二段炉，且早已工业化生产应用，可供借鉴。

 

f) 三一段转化制氨

    天然气三一段换热转化制氨的节气节能工艺所用的主要单元有：5．5MPa原料气饱和塔、换热蒸汽转化炉、圆筒形蒸汽转化炉、二段富氧或纯氧部分氧化炉所组成的三一段换热蒸汽转化制氨用合成气设备；等温变换炉(已经工业化应用)；中压变换气联产尿素设备(在成都氮肥厂早已工业化生产．成熟可靠)；22～24MPa低、中压氨合成设备。

 

g) 三一段转化等压一次变换制氨联产尿素

适用的节能技术和设备:

    ①圆筒型蒸汽转化炉为底部烧嘴、上烟道、无引风机的高效率设备，炉子热效率92％以上。

    ②原料天然气汽提饱和塔利用变换反应热的热水和冷凝液进行饱和产生直接蒸汽，可节省工艺蒸汽。

    ③一次等温CO变换，合并传统的中温变换和低温变换为一次变换，反应热用冷凝液移走，热的冷凝液用作原料天然气饱和产生直接蒸汽的热源，提高低位热能利用率。

    ④用变换气联产尿素脱除CO2，作合成尿素反应混合物的汽提剂。将尿液中的甲铵进行分解，在生产尿素的同时完成合成氨的CO2脱除及尿素用的CO2压缩，可节省再生化学溶剂用蒸汽量900—2100kg／t NH3。

⑤新鲜合成气采用分子筛进行彻底脱水和除去微量氧化性毒物。不需进入冷冻分氨系统，与传统回路比较。约有21％的气体直接送入氨合成，降低人塔气氨含量．增加分氨量，减少循环气量，节省压缩功和冷冻功。可节能0．67GJ／tNH，。

⑥氨合成塔采用GC型轴径向塔，用小颗粒催化剂合成塔，提高氨净值。并增加反应热回收副产蒸汽1000kg／t NH3，比传统法可节能0．7GJ／t NH3。

    ⑦采用双列对称平衡压缩机，减少压缩机数量，提高设备效率。

    ⑧设置弛放气回收氨及回收H2，降低原料消耗量。

    ⑨为提高换热设备的传热效率。采用U型翅片管式换热转化炉，使设备造价降低。并提高热能利用率。