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裂变核燃料的提炼技术

发布时间: 2014-06-30     来源:

 

第一部分:概述
第二部分:技术原理
第三部分:国内应用和发展
第四部分:国外应用和发展
第五部分:供应商信息
第六部分:参考文献
 
概述
铀是自然界中原子序数最大的元素。它是一种钢灰色金属,在地壳中含量为四百万分之一,具有放射性。它由德国化学家克拉普罗特(M.H.Klaproth)1789年从沥青铀矿中分离出。1939年,哈恩(O.Hahn)和斯特拉斯曼(F.Strassmann)发现了铀的核裂变现象。
铀主要含三种同位素,即铀238、铀235和铀234。其中铀234不会发生核裂变,铀238在通常情况下也不会发生核裂变,而只有铀235能够轻易发生核裂变,或者说,做核燃料的实际上是铀235。
根据国际原子能机构的定义,丰度为3%的铀235为核电站发电用低浓缩铀,铀235丰度大于80%的铀为高浓缩铀,其中丰度大于90%的称为武器级高浓缩铀,主要用于制造核武器。
在天然矿石中铀的三种同位素共生,其中铀235的含量非常低,只有约0.7%。为满足核武器和核动力的需求,一些国家建造了铀浓缩厂,以天然铀矿作原料,运用同位素分离法(扩散法、离心法和激光法等)使天然铀的三种同位素分离,以提高铀235的丰度,提炼浓缩铀。
获得铀是非常复杂的系列工艺,要经过探矿、开矿、选矿、浸矿、炼矿、精炼等流程,而浓缩分离是其中最后的流程,需要很高的科技水平。获得1公斤武器级铀235需要200吨铀矿石。
 
技术原理
a) 破碎和磨细:破碎是将矿石经颚式破碎机、圆维破碎机或锤式破碎机粗碎、中碎和细碎以达到所要求的粒度。然后进行细磨,以达到浸取工序所要求的粒度。
b)   浸取:用溶剂将矿石中的铀选择性地溶解。铀矿石经浸取后,铀与大部分脉石分离,浸取液中铀与杂质的比例比原矿石中约提高1030倍,因此,浸取过程也是铀与杂质初步分离的过程。
铀矿石浸取方法一般有酸法和碱法两种。多数铀水冶厂采用酸浸取法,少数厂用碱浸取法,只有个别厂同时采用酸、碱两种浸取流程。酸浸取法一般用硫酸作浸取剂,矿石中的铀和硫酸反应,生成可溶的铀酰离子(UO)和硫酸铀酰离子UO2(SO4)x;浸取时常加入氧化剂(常用二氧化锰、氯酸钠),以保持适宜的氧化还原电势(约450毫伏),使四价铀氧化成六价,以提高铀的浸出率。含碳酸盐的铀矿石主要用碱法浸取,常用的浸取剂为碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液,在鼓入空气的条件下,矿石中的铀与碳酸钠生成碳酸铀酰钠 Na4UO2(CO3)3,溶于浸取液
c)   矿浆的固液分离:矿石浸取后所得到的酸性或碱性矿浆(包括含铀溶液、部分杂质及固体矿渣)中的溶液和矿渣须经分离。根据需要也可进行粗矿分级,以除去+20040目的粗砂,得到细泥矿浆。常用的固液分离设备有过滤机、沉降槽(浓密机);分级设备有螺旋分级机、水力旋流器。中国还采用流态化塔进行分级和洗涤
d)   离子交换法提取铀:固液分离后的浸取液中八氧化三铀的含量大致为5001000毫克/升。对于含铀浓度低的浸取液采用离子交换法提取铀较为合宜。离子交换法一般采用强碱性阴离子交换树脂吸附铀。按吸附液含固量的多少,吸附可分为清液吸附、混浊液吸附和矿浆吸附。当树脂吸咐饱和后,经水洗,再用淋洗剂(硫酸-氯化钠、硫酸-氯化铵、硝酸-硝酸钠、硝酸-硝酸铵、稀硫酸或稀硝酸)将铀从树脂上淋洗下来。
e)   萃取法提取和精制铀:铀水冶厂处理的溶液是体积大、铀浓度低、杂质含量高的稀溶液,须将铀与杂质分离并初步使铀浓缩,而在精制工艺中,处理的是高浓度的含铀溶液,产品质量要求达到核纯。在铀的萃取工艺中常用的有机膦与烷基胺类萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP)、二(2-乙基己基)磷酸、三辛胺等。
在铀水冶厂,硫酸体系的萃取多采用磷类和胺类两种萃取工艺(碱性体系的萃取常用季铵盐萃取工艺),如烷基膦萃取工艺和胺类萃取工艺流程,后者在世界上应用较多。中国应用较多的是淋萃流程。淋萃过程的原则流程见图1。吸附铀的饱和树脂,用1/升硫酸淋洗,随后对此淋洗液进行萃取。例如淋萃流程所用的萃取剂是0.2/升二(2-乙基己基)磷酸-0.1/升三烷基氧膦体系.有机相的饱和度控制在85%以上,经水洗后,用碳酸铵结晶反萃取,可得核纯三碳酸铀酰。此流程中淋洗与萃取结合,使萃取所处理的液量减少,金属回收率高,节省试剂,产品纯度也高。 铀水冶厂生产的产品一般为工业铀浓缩物,仍含有硫酸盐、硅、钙、镁等杂质,须进一步精制,才能得到核纯产品。精制过程中最常用的是TBP萃取工艺,TBP对铀饱和容量大,可处理含铀量高的溶液,在有机相接近饱和的条件下,对杂质元素有较高的净化能力。
溶剂萃取法中, 在煤油稀释过程中用三胺 (tertiary amines),各相逆流运动: 2R3N + H2SO4 ====> (R3NH)2SO4 2 (R3NH)2SO4 + UO2(SO4)34− ====> (R3NH)4UO2(SO4)3 + 2SO42−
f)   从含铀溶液中沉淀铀:在浸取所得溶液中,也可将铀以不溶性化合物的状态分离出来;并可通过对沉淀物的多次溶解及再沉淀而进行纯化。主要有碱中和法和过氧化氢沉淀法:
碱中和法将碱性沉淀剂如氨水、氧化镁、气态氨等加入到酸性含铀溶液中,并控制最终pH值为6.58.0,铀以重铀酸盐形式完全沉淀出来。对碱性浸取液主要采用氢氧化钠沉淀剂,得铀酸钠或重铀酸钠沉淀。如果从纯化过的酸性溶液中沉淀铀,则其沉淀物重铀酸铵的纯度较高。
过氧化氢沉淀法将含铀溶液的 pH调至2.54.0,缓慢加入比化学计算量过量的 30%过氧化氢,再加入适量的氨水,以中和反应过程生成的酸,使最终pH2.8,生成铀的过氧化物(UO4xH2O)沉淀。过氧化氢沉淀法对铀选择性高,并可获得晶状、易处理的产品,也具有工业意义。
 
国内发展和应用现状
中国的铀矿资源比较丰富,几乎各省或自治区均发现了有工业价值的铀矿床,能满足我国核工业中期发展的需要。目前,中国已探明的铀矿类型按其赋存的岩石种类划分,主要有花岗岩型、火山岩型、砂岩型、碳硅泥岩型、碳酸盐型、石英岩型和含铀煤型等。整体上讲,中国的铀矿床类型复杂,一般品位较低,共生元素各异。在中国铀矿冶创建的初期,一般采用常规的矿石破磨—搅拌浸出—固液分离—浓缩纯化的工艺进行铀的提取加工,浸出的选择性不好、工艺流程比较复杂,致使铀矿资源回收率较低、提铀成本偏高、生产的经济性较差,再加上资源逐渐枯竭等多方面的原因,到上世纪%" 年代初期,中国陆续关停了一批铀矿冶生产企业。
 
国外发展和应用现状
世界铀工业一直处于激烈动荡之中"市场低迷"铀价更是一路走低"造成部分公司、厂矿难以维持,导致减产、停产、兼并不断发生,今后还将愈演愈烈。加拿大一直致力于大规模、高品位和低成本铀矿的开发以巩固其世界领先地位,澳大利亚在投巨资扩建奥林匹克坝矿后,还将陆续启动其它工程,以提高竞争力。美国、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦致力于大范围、低品位矿床的原地浸出工程。日本、美国、法国、澳大利亚等主要从事高新技术提铀:超临界CO2流体萃取铀、杯芳烃萃取铀、毛细管电泳分离铀等,另外,采用新型萃取剂和吸附剂回收铀仍是各国铀矿冶企业研究的重点。
 
供应商信息
加拿大Cameco公司
经典案例
江西铀提取工艺的实践及方向.pdf
 
参考文献
[1] 宫传文,离子交换设备在我国铀提取工艺中的应用,铀矿冶,2004 2 月第23 卷第1
[2] 杨飞,低品位铀矿中铀的提取研究,江西有色金属,2 0 1 06月第24卷第2
[3]毛天舒,国外铀提取技术进展及市场供需,铀矿冶,20008月第19卷第3