液化气——煤炭液化

发布时间: 2017-02-05 12:06:11   作者:   来源:

第一部分:概述

第二部分:处理技术

第三部分:国内应用和发展

第四部分:国外应用和发展

第五部分:供应商信息

第六部分:节能减排经典案例

第七部分:部分参考文献

 

概述

1.定义

煤的液化就是在一定条件下(温度、压力、催化剂、溶剂、氢气等)将固体煤炭转化为烃类液体燃料和化工原料的过程。

煤炭液化油也叫人造石油,煤和石油都是主要由CHO这三种元素构成,但煤的平均分子量大于石油,且H元素含量较低,煤的液化主要指的是使煤的大分子变小,并通过催化加氢而液化,其主要任务是将煤中的H/C比调整至适当的数值。

煤炭是重要的能源,储量极为丰富,而石油、天然气储量相对少得多,很难满足消费富,而石油、天然气储量相对少得多,很难满足消费增长的需求。因此,世界许多国家都在研究煤炭液化技术。

2.作用

煤炭液化除为了生产石油代用品外,还可以用于精制煤炭获得超纯化学煤,作炭素制品、炭纤维、针状焦的原料和粘结剂等,也可制取有机化工产品等,为发展一碳(C1)化学,改变有机化工结构综合利用范围开辟了新途径。煤的液化,主要是生产液体燃料和高附加值化工产品,以此来替代部分石油产品,补偿我国石油资源的短缺。煤炭液化由于采用的工艺和催化剂的不同,可以生产汽油,柴油, (液化石油气),并提取 (,甲苯,二甲苯),也可以生产乙烯,丙烯,: 烯烃和石蜡等化工原料和产品.煤炭液化可以加工高硫煤,硫是煤直接液化的助催化剂,煤中的硫在气化和液化过程中转化成再经分解可以得到元素硫产品。

 

处理技术

工艺原理

煤的分子结构很复杂,一些学者提出了煤的复合结构模型,认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。   

第一部分,是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子,形成不溶性的刚性网络结构,它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。   

第二部分,包括相对分子质量一千至数千,相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子,这些分子中包含较多的极性官能团,它们以各种物理力为主,或相互缔合,或与第一部分大分子中的极性基团相缔合,成为三维网络结构的一部分。   

第三部分,包括相对分子质量数百至一千左右,相对于非烃部分,具有较强极性的中小型分子,它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中,也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。   

第四部分,主要为相对分子质量小于数百的非极性分子,包括各种饱和烃和芳烃,它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。   

煤复合结构中上述四个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异。上述复杂的煤化学结构,是具有不规则构造的空间聚合体,可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子,结构单元之间通过桥键相连,作为煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少,有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子,结构单元之间的桥键也有不同形态,有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键等。   

从煤的元素组成看,煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。煤的氢碳原子比为0.21,而石油的氢碳原子比为1.6~2,煤中氢元素比石油少得多。   

煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤。   

 (1)、当温度升至300以上时,煤受热分解,即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂,打碎了煤的分子结构,从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片,自由基的相对分子质量在数百范围。   

(2)、在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被嘉庆得到稳定,成为沥青烯及液化油分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢(H2),而应是氢自由基,即氢原子,或者是活化氢分子,氢原子或活化氢分子的来源有:煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基;供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基;氢气中的氢分子被催化剂活化;化学反应放出的氢。当外界提供的活性氢不足时,自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应,最后生成固体半焦或焦炭。   

(3)、沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。

工艺过程

1.直接液化

又称加氢氧化,一般指将煤粉、催化剂(可选)和溶剂的混合在液化反应器中,在适宜的温度和压力条件下,将煤直接转化为液化油的过程,包括煤的热解和加氢裂解两个基本的过程。煤大分子的基本结构单元以缩和芳环为主体,并带有许多侧链、杂环和官能团等。研究表明在高温(400),高压(10MPa以上)的条件下,煤的大分子结构将受热分解,基本结构单元之间的桥键首先断裂,生成游离的自由基团。此时如果遇到外界分子氢,自由基将发生加氢反应,形成稳定的低分子物,从而避免因重新聚合生成聚合物或大分子。实际工艺中将与处理好的煤粉,溶剂和催化剂按一定比例配成煤浆,然后经过高压泵与同样经过升温的加压的氢气混合,再经加热设备预热至400左右,共同进入具有一定压力的液化反应器中进行液化,一般分为单段液化SSL和两段液化。

1.间接液化

间接液化是煤先经过气化制成COH2,将煤原有的大分子结构完全破坏,然后通过高活性催化剂作用在合成器合成为油产品。煤的间接液化技术核心是费托合成,即在铁催化剂的作用下,一氧化碳和氢可以反应生成烃类液体产品。由于合成产品太复杂,而且选择性差,采用复合型催化剂,在一段费托合成后,反应产物为C1~C40的烃类混合物,为了提高汽油馏分的产率,将一段合成的产物通过设有分子筛催化剂的二段反应器中进行反应,使一段反应产物发生裂解、脱氢、环化、低分子烯烃聚合等反应,最终得到主要是C5~C11的汽油硫分。

3.制备其他液体燃料

甲醇:煤气化产生的一氧化碳和氢气在铬锌催化剂作用下高压合成甲醇,甲醇不仅可以合成汽油,还可以生产乙烯等化学原料,或直接作为发动机燃料。

二甲醚:甲醇气相催化脱水(反应温度为250~330,催化剂作用下)生成二甲醚和水;煤气化得到的混合气体直接经压缩、净化和加热后进入合成反应器内反应也可等到二甲醚。二甲醚可做气雾剂的抛射剂,合成硫酸二甲酯等化工原料,同时由于二甲醚是易燃燃料,燃烧无黑烟,几乎无污染,且具有较高的十六烷值和优良的压缩性,非常适合压燃式发动机,也被认为是柴油发电机的理想替代燃料。

 

国内应用和发展

八十年代初我国重新开展煤炭直接液化技术研究。通过六五七五八五期间的科技攻关和国际合作,已建成具有较先进水平的加氢液化、油品提质加工和分析检验实验室及煤液化连续试验装置,开发了基础研究和工艺开发,取得了一批国内外先进水平的科研成果,为实现煤液化工业化奠定了基础。目前国内的研究工作尚局限于小试阶段。

八十年代初中科院、化工部等单位重新开展研究开发工作,重点放在气化和净化方法的改善和调整产品分布上。中科院开发的MFT法主要产品集中在高附加值的硬蜡、高辛院值汽油和部分甲烷化的洁净煤气,从而简化了产品加工流程,实现了产品优化。这一技术已在山西晋城完成了2000/年工业性试验。此外,化工部也在专用燃料添加剂方面做了不少工作。如西南化工研究院开发的液相法合成碳酸二甲酯、甲醇脱氧制甲酸甲酯、甲醇制二甲醚,成都有机所开发的COH2合成甲酸甲酯新工艺等等。

国内煤科总院北京煤化所于80年代建立了20.1t/d的小型连续液化试验装置和1套液化油加氢连续试验装置,对几十种中国煤作了评价试验。中科院山西煤化所于七五期间完成了100t/a间接液化中间试验,八五期间进行了2000t/a的间接煤液化工业试验。

1997年,中德合作云南先锋褐煤液化厂、中美合作神华煤液化厂、中日合作黑龙江依兰煤液化厂3个可行性研究项目分别签字。同年,在德国DMT公司的200kg/d装置上对先锋煤作了试验,油收率达53%;美国HTI公司对神木煤进行了3050kg/d试验,粗油收率达63%;北京煤化所对依兰煤进行了100kg/d试验,50t煤样和2t催化剂样品已运至日本。

 

国外应用和发展

二战期间就已在德国等一些国家工业化。以后随着廉价石油的大量开发,直接液化难以立足。70年代受石油危机的影响,一些发达国家相继投入大批人力物力重新开发直接液化技术。研究的重点是如何降低反应的苛刻度,提高油收率和油品质量,以此来提高直接液化技术的经济竞争力。至八十年代中期,已诞生了几种新的液化工艺并相继进行了中试。由于世界石油价格偏低,煤直接液化至今未形成商业化生产,但发达国家改进技术、降低液化成本的研究一直未停止,并已经开发成功日处理11000吨煤炭的直接液化工艺。

二战期间德国曾用此法生产液体燃料,二战后停产。南非由于其特殊国际环境,一直应用F-T法生产液体燃料。产品达130多种,年产量达到500万吨。

 

供应商信息

南非萨索尔公司(Sasol

马来西亚煤炭间接液化厂

新西兰煤炭间接液化厂

美国SGI公司

美国Exxon-Mobill公司

美国合成油公司(Syntroulum

美国科诺科公司

美国Rench公司

能源国际公司

 

节能减排经典案例

2002年,兖矿集团在上海张江组建上海兖矿能源科技研发有限公司。建立煤液化实验室,进行煤炭间接液化技术实验研究工作。2003年,在实验室的基础上编制了F-T合成中试装置丁艺设计软件包,并通过专家评审,同年完成了年产5000吨粗油晶装置的建设及运行,煤炭间接液化低温F坷合成工艺中试装置的施工设计。2003年底完成中试装置建设,20044月,中试装置打通工艺流程,获得中试产品。该中试装置连续稳定运行47()6小时,取得了为工业化应用提供依据的完整的中试研究数据,与石油化工研究院合作开发的煤间接液化产品提制加工技术的研究工作已全部完成。在较短的时间内开发出煤间接液化生产燃料油的成套技术。目前,该项目中试研究成果已通过科技部的专家验收和鉴定,专家评价该技术成果达到国际先进水平。

2004年,我国第一个煤变油项目一神华集团煤液化项目在内蒙古鄂尔多斯市开工,是中国产煤区能源转换的重点示范工程。国务院于20013月批准了该项目的项目建议书。20028月批准了可行性研究报告。按照规划。神华煤变油项目到2008年一期工程完成煤直接液化首条生产线108万吨/年和间接液化16万吨,年煤制油示范项目,目前做试车前准备工作,一期工程计划于2013年建成年产500万吨油品的规模,二期工程的总产量是lO()0万吨。

位于内蒙古鄂尔多斯市的伊泰集团煤制油示范项目是国家“863”计划和科技部、中科院知识创新工程的产业化项目。项目设计生产规模为48万吨/年,一期工程规模为16万吨,年,其核心技术于2004lO月通过了中国科学院的技术鉴定,20059月通过了国家科技部验收。浆态床反应器、费托合成催化剂、油品精制和系统集成全部由我国科学家自主研发,涵盖了国际先进的煤间接液化所有核心技术,已获得国家发明专利80余项。于20093月顺利实现了一次投料开车成功。伊泰煤基合成油示范项目开车成功,标志着中科院山西煤炭化学研究所拥有完全自主知识产权的煤间接液化技术实现了由实验室到中试、再进一步放大到工业化示范生产,标志着中国具有完全自主知识产权的煤问接液化规模生产油品问世.标志着国家“863”高新技术项目与中科院知识创新T程取得了重大拓展。为正在研发中的300万吨,年煤制油工艺软件包提供据。   

2006年,16万吨煤基合成油示范项目在山西潞安集团屯留煤油循环经济园区正式开工建设,这是目前我国煤间接液化自主技术产业化第一个项目,也是通过国家级项目招标确定的国内第一个问接液化煤基合成油示范工厂。2008年底各项生产装置基本建成,工程全面转入设备调试阶段,于2009年具备首次投料的基本条件,之后进行二期工程建设,最终达到520万吨油当量的生产规模。中科院山两煤炭化学研究所均在对神华集团、伊泰集团、潞安矿业集团等示范项目提供技术支持,首批示范项目成功后,将推动我国百万吨级以上的煤制油自主技术产业化。

 

部分参考文献

[1]贺永德.现代煤化工技术手册[M].北京:化学工业出版社,2004.

[2]舒歌平.煤炭液化技术[M].北京:煤炭工业出版社,2003.

[3]李永旺.煤制油在中国的发展前景[M].化工技术经济,2005.

[4]殷耀、任会斌.我国煤制油技术产业化的现状与前景分析[M].新华社经济信息编辑部,2007.

[5]高建银.论煤炭液化技术进程[J].山西煤炭管理干部学院学报.2009 ,22(03):98-99.