随着我国城市生活垃圾的迅速增加，很多生活垃圾填埋场的填埋容量已接近饱和，由此产生的垃圾渗滤液是一类含有高浓度NH4+-N和有机物的难处理废水，尤其是晚期垃圾渗滤液其C/N通常小于3，若采用传统的硝化反硝化处理需要额外投加大量有机碳源，十分不经济，且处理效果也不十分稳定。
目前新型的厌氧氨氧化(anaerobic ammonia oxidation，ANAMMOX)工艺则无需碳源，ANAMMOX菌以NH4+-N为电子供体，NO2--N为电子受体，在厌氧环境下将氮素转化成N2，该工艺与短程硝化(partial nitritation，PN)工艺联合可以大幅节约曝气消耗，特别适用于处理高氨氮低碳氮比的废水，如垃圾渗滤液、污泥消化液等。
然而ANAMMOX工艺理论上会产生约进水总氮11%的NO3--N，在高进水NH4+-N(>1000mg·L-1)浓度下，出水中仍有较多的NO3--N无法被去除，导致总氮去除率(NRE)始终小于90%，出水总氮难以达标。考虑到垃圾渗滤液原水中就含有有机物，若能将这些有机物利用起来，利用反硝化(denitrification，DN)去除ANAMMOX产生的NO3--N，则能进一步提高系统的NRE。目前已有部分学者针对这一问题开展了研究：Miao等利用预处理-PN-ANAMMOX串联SBR反应器处理垃圾渗滤液，NRE可以稳定在90%左右，ANAMMOX区的总氮去除速率(NRRana)可达1.1kg·(m3·d)-1，预处理反应器仅能去除约110mg·L-1的COD和部分NO3--N，出水NO3--N仍在60mg·L-1以上，未能深度脱氮。Zhang等利用SNAD工艺在垃圾渗滤液进水NH4+-N浓度为1950mg·L-1时，获得了99%的总氮去除率，但NRR仅有0.15kg·(m3·d)-1，虽然实现了深度脱氮，但总氮去除速率处于较低水平；Thanh等采用一体化SNAP工艺处理晚期垃圾渗滤液，在进水总氮负荷为1.4kg·(m3·d)-1时，NRR可达1.2kg·(m3·d)-1，而出水总氮仍大于90mg·L-1，不能达标排放。目前以ANAMMMOX为核心的工艺中，主要分为一体式的SNAD、CANON、DEMON等工艺和分步式的PN-ANAMMOX、DN-PN-ANAMMOX工艺。由于一体式工艺中反硝化菌、亚硝化菌和厌氧氨氧化菌处于同一反应器中，而其中又同时存在着好氧和厌氧、自养和异养环境，受条件控制的影响，各功能菌难以最大限度发挥其功效。
本课题组前期采用的新型一体化PN-ANAMMOX反应器通过对同一反应器内不同功能区的划分，实现了各功能微生物在其最适环境下优势生长，发挥各自功效，获得较高的脱氮效能。在模拟废水水质下，整体脱氮速率可达2kg·(m3·d)-1以上。本研究采用上述一体式分区PN-ANAMMOX反应器与前置反硝化反应器串联，各区域运行参数均易于控制。在能达到较高脱氮速率的基础上，利用前置反硝化提高总氮去除率，还可以避免垃圾渗滤液中有机物进入PN-ANAMMOX反应器产生不利影响。
1材料与方法
1.1试验装置
本研究中采用UASB反应器与PN-ANAMMOX一体式分区反应器处理晚期垃圾渗滤液，工艺流程如图1所示。两个反应器均采用有机有机玻璃制作。DN-UASB反应器有效体积1.8L，PN-ANAMMOX一体化反应器中PN区、ANAMMOX区有效体积分别为10.25L和1.4L，沉淀区体积为1.92L。反应器整体置于遮光保温的环境中，利用带温度控制的气浴装置保持温度在31~34℃。垃圾渗滤液由蠕动泵泵入DN反应器底部，从DN反应器上部流入PN-ANAMMOX反应器，在PN区实现部分短程硝化，再进入ANAMMOX区进行ANAMMOX反应，出水一部分通过蠕动泵回流至DN反应器底部，将ANAMMOX产生的NO3--N与渗滤液中的部分有机物通过反硝化去除。
1.2接种污泥与废水水质
PN区立体填料生物膜取自本课题组长期运行的亚硝化反应器，亚硝酸盐产生速率(NPR)为0.5kg·(m3·d)-1。ANAMMOX颗粒污泥取自本课题组长期稳定运行的CSTR种泥反应器，经测序其主要菌种为Candidatus Brocadia sinica(KP721346-KP721365)，污泥呈现砖红色，MLVSS/MLSS：0.45。DN反应器中接种了苏州某污水处理厂成熟的厌氧颗粒污泥，平均粒径在2.5mm左右。
本试验所用的晚期垃圾渗滤液取自苏州某生活垃圾填埋场，其已建成20余年，渗滤液水质特性较为复杂，存在夏季氨氮浓度低而冬季氨氮浓度高的特点。本试验中所用渗滤液为夏季所取，具体水质特征如表1所示。试验中驯化反应器的废水为垃圾渗滤液+人工模拟废水，模拟废水组成与浓度为(mg·L-1):MgCl2 300，CaCl2 100，NaHCO3 1000，KH2PO4 50，KHCO3 200，NH4Cl浓度按需配制。微量元素I、II浓度分别为:
1.0mL·L-1、1.25mL·L-1。微量元素I组成为(g·L-1)为：FeSO4 5，EDTA 5，微量元素II组成(g·L-1)为:EDTA 5，CuSO4·5H2O 0.25，ZnSO4·7H2O 0.043，MnCl2·4H2O 0.99，CoCl2·6H2O 0.24，H3BO4 0.014，NaMoO4·2H2O 0.22，NaSeO4·10H2O 0.2。
1.3分析项目及方法
各项指标测定方法如下所示。
①NH4+-N：纳氏试剂分光光度法；
②NO2--N：N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法；
③NO3--N：紫外分光光度法；
④MLVSS/MLSS：重量法；COD采用美国哈希DRB200快速消解仪；
⑤BOD5采用美国哈希BODTrak测定仪；
⑥碱度采用酸碱指示剂滴定法；
⑦盐度采用美国任氏3020M便携式盐度计测定；
⑧pH、DO、温度采用德国WTW Multi 9430测定仪测定。
1.4试验方法
在已使用无机模拟废水启动成功的PN-ANAMMOX一体化反应器内通过逐步提高进水中垃圾渗滤液的占比，使反应器内微生物最终完全适应垃圾渗滤液进水，在此期间通过串联前置的DN反应器，来削弱垃圾渗滤液中有机物对PN-ANAMMOX反应器的影响，并且去除部分ANAMMOX反应产生的NO3--N。进水NH4+-N浓度的提升分为两个阶段，如表2所示。在I、II阶段中，渗滤液提供的NH4+-N占比不断提升，人为投加NH4+-N占比逐渐下降，直至完全由垃圾渗滤液提供进水的NH4+-N，并仅以自来水稀释至相应浓度。以探究渗滤液原水水质条件下，联合反应器运行的稳定性和脱氮效能。
2结果与讨论
2.1PN-ANAMMOX处理垃圾渗滤液的脱氮性能
试验开始前PN-ANAMMOX反应器已经启动成功并长期稳定运行，在模拟废水进水NH4+-N浓度为600mg·L-1的条件下，整体NRR达1.1kg·(m3·d)-1，NRE达77%。如图2所示，从第9d起，开始在进水中掺入垃圾渗滤液，垃圾渗滤液提供的NH4+-N占进水总氮的20%。在此阶段中反应器运行较为稳定，由于垃圾渗滤液中的有毒有害物质及有机物被大量稀释，此时并未对反应器的脱氮性能产生显著影响。
第19~29d，将渗滤液提供的NH4+-N增加至40%，反应器出水NH4+-N在前两天(19~20d)短暂升高至70mg·L-1左右。在将PN区的曝气量由375L·h-1提升至400L·h-1后，出水NH4+-N浓度立即下降至15mg·L-1左右，垃圾渗滤液中的有机物对反应器产生了影响，亚硝化受到抑制，有机物在PN区优先于NH4+-N利用溶解氧，导致可被AOB利用的溶解氧减少，NH4+-N有较多剩余。在此阶段(19~29d)中，出水NH4+-N与NO2--N浓度均较低，平均值分别13.78mg·L-1和16.35mg·L-1，为避免过低基质浓度环境导致ANAMMOX区微生物生长缓慢，将反应器HRT从0.38d逐渐缩短至0.29d以提升进水总氮容积负荷(NLR)，并微调PN区曝气量以使得产生的NO2--N/NH4+-N比值接近1.32。值得注意的是，反应器的NRR在此期间也得到快速提升，从19d的1.23kg·(m3·d)-1升高至29d的1.88kg·(m3·d)-1，这可能是由于垃圾渗滤液中含有人工模拟废水中不存在的微量元素、或某些未知物质的刺激作用，使得反应器中发挥主要脱氮作用的ANAMMOX菌在一体化分区反应器中快速生长，并显示出卓越的脱氮能力。
随后继续提高渗滤液在进水NH4+-N中的占比至70%，从图3中可以看出，反应器的NRR仍在迅速提升，直到第33d达到PN-ANAMMOX反应器试验期间的最高值1.99kg·(m3·d)-1。在此阶段(30d~43d)中，进水COD浓度均值为483mg·L-1，C/NTN达0.8，反应器出水的NH4+-N和NO2--N均有上升趋势，NRR开始逐渐下降，反应器脱氮性能受到影响，到第39d，NRR降至1.5kg·(m3·d)-1。在进水有机物含量不断增加的情况下，PN区的曝气作用不能及时将有机物消耗完毕，其进入ANAMMOX区后，以反硝化菌为主的异养菌开始在有机环境中大量增殖，挤压了ANAMMOX菌的生长空间。前人研究了有机物长期影响下ANAMMOX反应器的运行性能，发现当TOC/NH4+-N>0.4即C/NTN>0.45时，ANAMMOX的脱氮性能会持续降低，此处也验证了这一观点。在此期间(30~40d)可以注意到，反硝化菌所利用的电子受体主要为NO3--N，使得平均出水的NO3--N浓度(19mg·L-1)明显低于前两个阶段(10~30d)并远低于此进水浓度下的理论值(如图4)。在ANAMMOX区发生了明显的反硝化反应，若不对进入该区的有机物加以控制，则反应器脱氮性能可能进一步恶化。
2.2DN-PN-ANAMMOX处理垃圾渗滤液的脱氮性能
为了避免进水中的有机物继续对反应器产生不利影响，在第40d将已启动好的DN反应器串联至PN-ANAMMOX反应器前端，如图1所示。进水直接进入DN反应器，并将ANAMMOX区含有NOx--N的出水通过蠕动泵回流至DN反应器，以期在前置的DN反应器内去除大部分有机物和NO3--N。
串联DN反应器后，从图5中可以看出第40~43d，联合工艺(DN-PN-ANAMMOX)的出水NH4+-N、NO2--N和NO3--N浓度均有所降低，联合工艺整体的NRR略有上升，从1.5kg·(m3·d)-1上升到1.61kg·(m3·d)-1，说明前置的DN反应器能迅速缓解有机物对PN-ANAMMOX反应器的影响。第44d，提升垃圾渗滤液提供NH4+-N的占比至100%，即进水中的NH4+-N完全由垃圾渗滤液提供。由此带来更多的进水有机物由于体系中NO3--N不足，未能被前置的DN反应器去除而进入PN区与AOB竞争溶解氧，导致PN区NPR降低，出水NH4+-N升高至90mg·L-1以上。将PN区曝气量由0.68m3·h-1逐渐提升至0.85m3·h-1，可见出水NH4+-N迅速降低至30mg·L-1以下。此时(47~53d)联合工艺出水总氮以NH4+-N和NO2--N为主，平均值分别为15.2mg·L-1和5.4mg·L-1，出水NO3--N为0，NRE高达98.8%。
第54d，将进水NH4+-N浓度提升至1000mg·L-1左右，并同时延长HRT至0.63d，避免高浓度NH4+-N对反应器的冲击。在第II阶段中，随着渗滤液提供NH4+-N占比的提升，调整PN区曝气量以匹配ANAMMOX区所需基质比例，联合工艺出水并无太大波动，反应器中的微生物已基本适应了垃圾渗滤液的水质。此时反应器出水氮素以NO3--N为主，出水COD有剩余，推测这部分COD基本为难生物降解有机物。第83d以后，进水NH4+-N完全由垃圾渗滤液提供，反应器并未受到明显冲击影响。出水NO3--N进一步降为0，说明在有机物充足的情况下，前置的DN反应器能充分利用垃圾渗滤液原水中的有机物将回流液中的NOx--N反硝化，提高了系统的NRE。此时联合工艺出水NH4+-N均值为9.9mg·L-1，TN均值<15mg·L-1，平均NRE达98.6%，出水水质达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008氮排放标准。与此同时工艺整体NRR达1.37kg·(m3·d)-1，ANAMMOX区NRRana高达15.6kg·(m3·d)-1，在实现了较高NRE的同时，也获得了相当高的氮去除速率。在目前的同类研究中（表3），普遍难以同时获得高NRR与高NRE。本研究通过将UASB与新型的一体化分区PN-ANAMMOX反应器串联，在达到较高脱氮速率的基础上，通过反硝化去除了ANAMMOX产生的NO3--N，提高了总氮去除率；在无需外加碳源的情况下实现了垃圾渗滤液的高效、深度脱氮处理。
2.3DN-PN-ANAMMOX处理垃圾渗滤液的除碳特性
一般晚期垃圾渗滤液中的有机物大部分为难生物降解有机物，本研究中所使用垃圾渗滤液的BOD5为400~500mg·L-1。对于DN-PN-ANAMMOX工艺来说，这些易生物降解有机物可以为DN区的反硝化提供碳源。从图6中可以看出，联合工艺3个区域DN、PN、ANAMMOX区的出水COD浓度差异很小，由于DN反应器前置，大部分易生物降解有机物在DN端即被反应掉。虽仍有约700~800mg·L-1的COD进入PN-ANAMMOX反应器，但平均只有37mg·L-1的COD被去除，少量的易生物降解有机物进入PN-ANAMMOX反应器，不但没有影响ANAMMOX反应，而且在厌氧区发生协同反硝化提高了总氮去除率。从图3中也可以看出反应器的脱氮性能并未受到影响。进入PN-ANAMMOX反应器的有机物多为难生物降解有机物，对ANAMMOX菌几乎没有影响。前置的DN反应器虽未能进一步提高COD去除率，但能将易生物降解有机物及时利用完毕，保证了后续工艺的稳定运行，是整体工艺获得较高NRE和NRR的基础；与一体式工艺相比，将反硝化区独立出来可以有效避免同一反应器中有机物对厌氧氨氧化的不利影响。
在试验后期(65~92d)，平均COD去除量为422.5mg·L-1。在硝酸盐型反硝化中1gCOD消耗0.38gNO3--N，则降解422.5mg·L-1的COD理论上需要消耗160.6mg·L-1的NO3--N。
而此时反应器体系中理论上最多只有约115mg·L-1的NO3--N产生，故可知回流液中还有部分NO2--N也被反硝化所利用。由此可知反硝化反应与ANAMMOX竞争了共同基质NO2--N，这也需要增加PN区的曝气量以保证体系中有足够的NO2--N供反硝化和ANAMMOX利用，避免因基质竞争导致ANAMMOX反应失稳。本工艺的COD去除量基本与进水BOD5值相当，说明本工艺基本上去除了会对后续工艺产生不利影响的易生物降解有机物，但对难生物降解有机物基本没有去除作用。DN-PN-ANAMMOX工艺稳定运行时的COD平均去除率为36.7%。
3结论
(1)在垃圾渗滤液进水NH4+-N浓度为600mg·L-1，COD浓度小于483mg·L-1时，PN-ANAMMOX工艺的整体脱氮速率最高可达1.88kg·(m3·d)-1，NRE可达90.3%。当进水C/N>0.8时，PN-ANAMMOX工艺的脱氮速率受到进水中有机物的影响而下降至1.50kg·(m3·d)-1。
(2)在PN-ANAMMOX反应器前置DN反硝化反应器可以迅速缓解进水中有机物的抑制作用。在垃圾渗滤液进水NH4+-N浓度约为1100mg·L-1，COD浓度约为1150mg·L-1时，DN-PN-ANAMMOX工艺可稳定高效运行，整体NRR可达1.37kg·(m3·d)-1，NRRana高达15.6kg·(m3·d)-1，平均NRE为98.6%。
(3)DN-PN-ANAMMOX工艺处理垃圾渗滤液时可去除大部分易生物降解有机物，但对难生物降解有机物几乎没有去除效果，整体工艺稳定运行期间COD去除率为36.7%。